Qual é a forma correta?
a- A matéria que eu mais gosto é português.
b- A matéria de que eu mais gosto é português.
O verbo gostar é transitivo indireto, portanto, exige a preposição de (gostar de alguma coisa ou de alguém). Assim, essa preposição deve aparecer antes do pronome relativo, que está substituindo o complemento do verbo gostar.
A forma correta é: A matéria de que eu mais gosto é português.